固体电池的50+新材料机遇！

固态电池（含半固态、准固态和全固态），越来越近了！

虽然目前国内是以半固态电池作为突破口，并在短期内有望成为国内企业主要路线。而这，必将带来更多新材料的机遇。

一、固态电解质

固态电池中，电解质以薄膜的形式分割正负极，从而替代隔膜的作用。目前主要包括四类，其中聚合物性能上限较低，氧化物目前进展较快，硫化物未来潜力最大，氯化物发展迅速。此外，复合固态电解质预计是解决固态电解质和电极之间存在较大界面电阻以及易碎等问题的重要手段，是当前的研究热点。

氧化物电解质【1】，主流材料体系有：石榴石型（LLZO）（如Li7La3Zr2O12）、钙钛矿（LLTO）（如Li3x La2 /3-x TiO3）、NASICON型（如Li1+x Alx Ti2-x(PO4)3），其中LLZO对于锂负极具有更高的兼容性。

目前氧化物电解质产业链基本成熟，初创公司已经接近量产阶段，代表性电池企业包括卫蓝、清陶、辉能、赣锋锂电、太蓝等，材料企业有上海洗霸、蓝固、天目先导等，当升科技、三祥新材等也有相关技术。

该系列中有个较重要的元素锆。通过锆英砂【2】处理得到硅酸锆、氯氧化锆、二氧化锆等锆系材料【3】。2022年全球锆矿产量约140万吨，超50%集中于Iluka、力拓、特诺三家海外巨头，国内锆系材料主要厂家有东方锆业、三祥新材、国瓷新材等。

硫化物电解质【4】，代表式为Thio-LISICON和Li2SiP2S12体系，前者化学通式为Li4−xA1−yByS4（A=Ge、Si等，B= P、Al、Zn等），虽然存在安全和价格昂贵等问题，但硫化物电导率最高，兼具加工性能，潜力最大，国外丰田、宝马等都比较看中，国内蜂巢能源、中科固能等也在布局，非常值得探讨。

这里面涉及到的关键材料有锗【5】。中国是全球第二大锗矿存储国，也是全球第一大锗生产国。目前美国、英国等海外国家将锗列入战略资源，对锗矿开采较为谨慎，叠加矿山品位下降，锗原料供给偏紧。国内重点企业包含云南锗业、驰宏锌锗等。

另一类关键材料是硫化锂、氯化锂和五硫化二磷【6/7/8】，其中硫化锂占比最大，媲美“碳酸锂”，用于硫化物固态电解质以及高能量密度锂硫电池正极材料的合成。电池级别硫化锂（≥99.99%）特点是价格贵，而且粒径越小，纯度越高，价格越高。国外主要是Lorad Chemical、雅宝、AMG Lithium等，国内代表是锂矿双雄天齐锂业、赣锋锂业，以及湖北鑫润德, 杭州凯亚达等。

聚合物电解质【9】，是由极性高分子和锂盐络合形成。前者包括聚硅氧烷（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧乙烷（PEO）等【10/11/12】，目前商业领域主要适配的材料体系为PEO，属于环氧乙烷衍生物为主，由环氧乙烷经多相催化开环聚合而制备。中科深蓝汇泽等是代表性电池企业，奥克股份、德尔股份在PEO材料端有布局。原料环氧乙烷【13】的主要生产企业包括卫星石化、三江化工、上海石化、镇海炼化、茂名石化、扬子石化、中韩石化等。

锂盐主要有双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或离子液体等，其中商用主要是LiTFSI【14】，目前全球能够量产的企业不多，国外有索尔维、3M等，国内瑞泰新材、上海宇极赛氟、江苏国泰超威、上海鑫氟实业等有相关产品。此外，在聚合物电解质中还需要加入TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2等惰性填料【15】以及增塑剂【16】。

卤化物电解质【17】，化学通式为Lia-M-Xb，其中X = Br、Cl、F，M为过渡金属元素，常见有三类：Lia-M-Cl6、Lia-M-Cl4及 Lia-M-Cl8类，目前普遍合成成本高昂，锂负极兼容性有待提高，是全固态锂离子电池中非常有发展潜力的材料。

二、负极

固态电池中，负极将从石墨，向硅基负极、含锂负极，再向金属锂负极升级。其中，石墨负极【18】的企业就很多了，杉杉、贝特瑞、璞泰来、中科电气、尚太科技、翔丰华等。

而这些龙头也都瞄准了下一代材料，硅基负极【19】，据不完全统计，目前布局企业超过40多家，并吸引了小鹏、百度、吉利等企业投资，特斯拉4680、宁德时代麒麟电池等都用了这个材料。

不过目前，硅基负极还存在体积膨胀、SEI膜不稳定的问题，还是需要和石墨掺杂使用，这里面就出现了目前比较热门的多孔硅碳【20】，并且预计多孔硅碳将是硅基负极材料未来的主流方向。（多孔）硅基负极国内代表性生产企业除上述负极龙头之外，还有兰溪致德、翔丰华、天目先导、索理德等，国外有Group 14、SilaNano、Amprius等企业。

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（多孔）硅碳负极的发展带动了多孔碳材料【21】的发展，代表性企业有元力股份等。另一个重要原材料则是单质硅、纳米硅颗粒【22/23】，国外企业有帝人、杜邦、加拿大泰克纳、德国H.C.Stark等，大多采用等离子蒸发冷凝法，品质更佳。国内企业有博迁新材、中宁硅业、多氟多等。再上游是硅烷【24】等原材料。

此外，硅基负极首效偏低，还必须搭配预锂化。其中，负极补锂方式有掺混补锂(锂粉､硅化锂粉等【25】)､接触补锂(锂箔补锂等)等，但工艺难度高、成本较高、安全性低，并未大规模应用。正极补锂方式主要分为富锂化合物（Li5FeO4、Li2NiO2等【26】）、二元锂化合物（Li2O、Li2O2、Li3N、Li2S等【27】）和锂复合物（Li2S/Co、LiF/Co等【28】），在正极匀浆过程中添加补锂材料，工艺简便且成本较低。

金属锂负极【29】是未来固态电池负极选择，其具有明显的成本优势，并能大幅度提升锂电池的能量密度。不过仍存在树枝状晶形生长等问题，处于研究阶段。 

三、正极

正极是电池的短板。固态电池短期仍会沿用三元高镍体系（Li（NiaCobMnc）O2）【30】，或通过单晶化、氧化物包覆、金属掺杂等手段进一步提升电压，从而提升电池能量密度，向高电压高镍三元、超高镍三元（LiNixCoyMn1-x-yO2，x≥0.9）【31】发展。代表性企业是容百科技、当升科技、厦钨新能、振华新材、长远锂科等，其中蔚来150度电池中就有用容百科技超高镍正极材料；当升科技、厦钨新能近日也表示超高镍材料已批量导入客户。

富锂锰基（Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2）、高压尖晶石镍锰酸锂【32/33】等是新型体系。其中富锂锰基是由 Li2MnO3 与 LiMO2(M=镍钴锰)两种组分构成的层状氧化物，具备超250mAh/g的高能量密度潜力，当然也存在循环中电压衰退和寿命衰减等问题。国内容百、当升、巴斯夫杉杉、宁夏汉尧等企业有布局，行业处于起步阶段。

四、隔膜

半固态电池仍需要用传统意义的隔膜【34】，并且湿法+隔膜涂覆将是主要选择，这样可以大幅提升了隔膜的热稳定性和穿刺强度，同时不会太厚。代表企业有恩捷、中材科技、河北金力、星源材质等，还有第三方璞泰来等。

隔膜基膜原料目前比较经典的是聚丙烯/聚乙烯【35】，但处于依赖进口状态。另外以聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳纶、聚酯【36/37/38/39】等耐高温材料制造的隔膜，也是重要的研究方向。东丽之前有报道过芳纶隔膜。

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目前隔膜涂覆材料分为无机和有机两大类，前者主要分为勃姆石和氧化铝【40/41】是当前主要涂覆材料，其中勃姆石市场占有率更大，代表性企业壹石通、德国 Nabaltec、中铝郑州研究所、国瓷材料、极盾新材料等。

聚四氟乙烯（PVDF）、聚酯（PMMA）、芳纶【42/43/44】则是有机涂覆材料的代表，目前前两者是主流，但芳纶正在异军突起，并且在液态锂离子电池中出现替代趋势。日本住友在这块布局较早，国内代表性企业是泰和新材，公司在与和恩捷股份、星源材质等合作推进，其中恩捷股份近日表示超高耐热芳纶涂布膜已在46系大圆柱上应用。同时泰和新材近期也表示公司芳纶涂覆隔膜在半固态电池领域的相关验证正在进行之中。

电解质复合膜【45】包括用氧化物固态电解质涂覆PP或PE类隔膜，或者将氧化物与有机固态电解质进行复合（也就是上述说的复合固态电解质）。星源材质近日表示公司新研发的电解质复合膜适用于固态、半固态电池体系，已经为FREYR Battery Norway AS等客户供应

五、其他重要材料

其他的材料和液态锂电池就差不多了。比如粘结剂、导电剂（浆料）、分散剂、铝塑膜、集流体【46/47/48/49/50】等。

传统粘结剂包括聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）乳液和羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸酯等，其中PVDF【51】是主流，不过在固态电池中会发生变化，比如随着硅碳负极的发展，PAA【52】逐渐受到关注，另外HNBR【52】取代PVDF方面也有一些企业研究，代表性的是日本瑞翁，并且HNBR有望用于固态电解质。除此之外，还有很多新兴的结构处于研究之中。

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导电剂目前仍然是炭黑【53】和碳纳米管【54】，代表性的企业很多，随着固态电池发展，碳纳米管的用量将增加，尤其是单壁碳纳米管。

铝塑膜【49】方面，软包电池凭借叠片工艺、能量密度更高和经验更丰富的凝胶态封装技术，更适合于固态电池，这将带动铝塑膜的需求。这块包括基膜在内仍有很大发展空间。

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复合集流体，半固态电池技术目前仍会延用负极用铜箔，正极用铝箔的技术，这两者之间还在博弈成本、性能和良率。上游包括PET、PP 等基膜材料以及添加剂、靶材等原材料等，其中基膜可采用 PET、PP、PI【55/56/57】三种材质。目前国内高端PET薄膜市场主要由东丽、三菱、东洋纺，3M和SKC等公司主导。