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深挖！！官微实锤：该企业长期研制大孔和均孔树脂！

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全梭哈的萌新

2024-04-17 21:09:42

共价有机框架材料（COFs）也被称为 “均孔树脂”也被称为“有机沸石”“均孔树脂”，是前沿热点研究材料，具有孔道大小均一、孔道尺寸可调、功能可定制化、活性位点丰富等诸多特点。COFs产品可应用于药物分离与纯化、核废气处理、湿法冶金、气体存储与分离等高精尖领域。

新型共价有机框架固态电解质材料助力全固态锂电池技术

【研究背景】

固态锂电池由于能量密度和安全性的双重潜在优势，是下一代电化学储能体系的研究热点。作为关键组分的固态电解质的性能优劣很大程度上决定了固态电池能否成功运行。传统的氧化物和硫化物固态电解质面临着晶界电阻大、界面易钝化、空气中不稳定以及电化学窗口窄等问题，因此开发新型固态电解质的结构原型作为当前电解质体系的候选甚至替代者，具有迫切而重要的意义。

共价有机框架（COF）是通过有机单元以共价键方式连接而成的具有规则孔道的二维或三维的框架材料，具有比表面积大、稳定性好和低密度、结构和功能灵活可调等优点，有利于设计优良的锂离子传导通道，有望成为一类极具潜力的新型固态电解质。然而，COF的制备通常需要苛刻的反应条件，且与正极导电材料的复合困难，限制了其在固态锂电池中的进一步应用。因此，我们希望开发一种简单、快速的合成方法来制备高离子电导率、高稳定性的COF固态电解质材料。本工作展示了以体系特性为导向的固态电解质设计思路，为固态锂电池体系的构筑提供了有效策略。

【文章简介】

近日，来自吉林大学的徐吉静教授，在国际知名期刊Chem上发表题为“An integrated solid-state lithium-oxygen battery with highly stable anionic covalent organic frameworks electrolyte”的研究论文。

该工作报道了一种用于构筑高安全固态锂氧气电池和固态锂金属电池的新型三维共价有机框架（COF）固态电解质材料，并揭示了锂离子在材料骨架中的输运机制。有限元仿真模拟证实了COF固态电解质具备优异的调节锂离子通量、诱导锂的均匀沉积的能力。较传统聚合物固态电解质（PEO）和无机固态电解质（LAGP），使用COF固态电解质的固态锂氧气电池和固态锂金属电池均表现出更优异的放电容量、倍率性能和循环寿命，展示了COFs作为新型锂离子导体在下一代固态储能器件中巨大的应用潜力，为未来固态电解质材料设计和固态电池技术发展提供了新思路。

【本文要点】

要点一：单离子导体CD-COF-Li的合成和表征

通过微波辅助法成功制备了三维阴离子共价有机框架CD-COF-Li。对于CD-COF-Li，在13C MAS NMR光谱中出现了四个特征峰，但与起始材料不同，表明形成了螺硼酸盐。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表明，CD-COF-Li具有大小为200 nm的矩形形态。XRD精修结果与实验获得的PXRD图案相匹配，具有低 Rwp（2.11%）和Rp（1.56%）值。选区电子衍射图案显示CD-COF-Li 的 (110) 和 (200) 面，d间距分别为 ~ 0.213 nm 和 ~ 0.151 nm。通过反转恢复法进行7Li弛豫时间测试，计算得到CD-COF-Li的饱和弛豫时间为0.452 s，表明CD-COF-Li孔道内存在大量可移动的锂离子，并且可以在COF的定向孔道中快速迁移。

图2：(a) CD-COF的合成，γ-CD和B(OMe)3与LiOH在微波下缩合得到具有不同抗衡离子的CD-COF；(b) CD-COF-Li的13C CP-MAS NMR光谱；(c) CD-COF-Li的实验和Pawley精修的PXRD图案及其差异；(d)带有CD-COF-Li的SAED图像；(e) MAS 7Li NMR光谱的饱和恢复图。

要点二：COF孔道内离子传输机制的研究

使用交流电化学阻抗谱（EIS）在25-70 °C温度范围内评估了CD-COF-Li的离子导电性。室温下，CD-COF-Li的离子电导率可达2.7 mS cm−1，超过了目前所有报道的用于锂氧气电池的陶瓷电解质和无填料聚合物电解质。CD-COF-Li的Arrhenius图反映了与温度相关的离子电导率，展现出0.18 eV的低活化能。高分辨率7Li固体核磁共振谱被用于研究CD-COF-Li中的局部Li+环境。较大比例的宽共振峰归因于CD-COF-Li纳米通道中可移动的Li+的运动，表明在COF骨架中解离锂盐的能力很强。进一步通过7Li-7Li二维交换固体核磁对COF孔道内的离子扩散进行深度研究，结果表明CD-COF-Li骨架上的锂离子与孔道中锂盐解离的锂离子具有交换行为。锂离子通过纳米通道的高扩散率可能源于具有规则开放通道的CD-COF-Li提供的有利锂离子传输路径。

图3：(a) CD-COF-Li 在不同温度下的离子电导率(σ)，相应的斜线拟合到Arrhenius方程的结果；(b) CD-COF-Li与其他固态电解质的离子电导率比较已应用于包含SPE和SIE的锂氧气电池；(c) 固态锂氧气电池中不同固态电解质的锂离子传输机制和主要性能评价。

要点三：固态电解质界面稳定性的研究

对称电池和有限元仿真模拟（FEM）研究了COF固态电解质的电化学稳定性。使用COF固态电解质的对称电池表现出优异的循环稳定性，表明了COF固态电解质具有调节锂离子通量、诱导锂均匀沉积的特性，同时其优异的机械强度有效地抑制了锂枝晶的形成。为了探索CD-COF-Li固态电解质如何抑制锂枝晶生长的过程，采用FEM来模拟Li表面附近Li+浓度的演变。在使用液体电解质的电池中发生了严重的Li+极化和耗尽，导致自由生长的Li枝晶。与此形成鲜明对比的是，CD-COF-Li固态电解质附近的Li+局部浓度显着增加，电流密度均匀分布在Li表面。

图4：(a) 对称电池在0.2 mA cm−2下的锂剥离/沉积电压曲线，插图是100-106小时、346-352小时、544-552小时和746-752小时的时间段内放大电压曲线；(b-d) 锂离子浓度分布和锂金属沉积在液体电解质中的有限元模拟；(e-g) 锂离子浓度分布和锂金属沉积在CD-COF-Li固态电解质中的有限元模拟。

要点四：COF固态电解质构筑稳定固态空气正极，实现高稳定固态锂氧气电池

为了验证COF固态电解质适用性，以典型的聚合物电解质PEO和无机陶瓷固态电解质LAGP作为对比材料组装固态锂氧气电池，并进行了多种电化学测试。得益于COF电解质的骨架柔性，成功制备了的CD-COF-Li/CNT固态空气正极，其丰富的电子、离子及气体扩散通道可以提供更多的产物生长空间。结果发现，使用CNT/CD-COF-Li的固态锂氧气电池的放电容量为9340 mAh g−1，远超使用CNF/PEO和CNT/LAGP的电池容量（2100 mAh g−1和5040 mAh g−1）。此外，基于CNT/CD-COF-Li的固态锂氧气电池实现了100次的稳定循环，大大超过了基于CNT/PEO和CNT/LAGP的电池（分别为38和50次）。

图5：(a) CD-COF-Li、LAGP和PEO的电子电导率和离子电导率值；(b-c) 有限元模拟在选定模拟时间的锂电极与LAGP和PEO的锂离子浓度分布和锂金属沉积；(d) CD-COF-Li/CNT固态正极的SEM图像；(e) 具有连续锂离子和电子转移路径的CD-COF-Li/CNT正极示意图；(f) 一体化CD-COF-Li、LAGP和PEO的固态锂氧气电池在100 mA g−1电流密度下的容量；(g)在电流密度为200 mA g−1和截止容量为500 mAh g−1时，固态锂氧气电池的放电电压与循环次数的关系曲线。

产业方面，固态电池装车正在提速。4月12日，广汽集团发布固态电池技术，其能量密度超400Wh/kg，较液态电池提升约50%，帮助电车续航超1000公里；采用包覆硅负极，是传统石墨的四倍；电池包200度无热收缩，安全性表现优异。4月8日，智己汽车召开发布会，推出了搭载行业首创准900V超快充“光年”固态电池的智己L6电动汽车，据介绍，该固态电池能实现四驱车型超过1000km的续航能力和12分钟内400km的快速充电表现。

前述吉林大学研究显示，较传统聚合物固态电解质(PEO)和无机固态电解质(LAGP)，使用COF固态电解质的固态锂氧气电池和固态锂金属电池均表现出更优异的放电容量、倍率性能和循环寿命。

4月16日，固态电池概念股午后出现局部异动，S宝丽迪(sz300905）S 领涨成为市场焦点，其股价盘中直线拉升20CM涨停，报收21.48元/股，总市值为37.87亿元。近两日，宝丽迪涨幅达34.84%，换手率37.10%，成交总量43.58万手，成交总额达8.13亿元。