带你领略多样的钠离子电池电极材料

【前言】
化石燃料储量的日益减少及其使用带来的环境问题成为了社会发展过程中面临的棘手难题。因此，对于可再生资源的利用，成为了减缓这一难题的一个有效手段。二次电池储能系统成为了很好的可再生资源存储方式。其中，锂离子电池发展最为迅速，锂离子电池具有循环性能好、比容量大、可快速充放电、体积小等一系列显著优点，广泛地应用于手机、笔记本电脑等电子设备。随着电车、智能电网等大型储能系统的发展，锂离子电池的劣势逐渐明显。锂资源储量有限使其成本较高，限制了其在大型储能系统中的应用。

钠离子电池由于具有成本低、储量丰富、分布广泛的特点，将成为锂离子电池的理想替代者。钠离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中电极材料的性能直接决定了电池的电化学性能。因此，对于钠离子电池电极材料的研究成为了当前研究的重点。

1. 正极材料
1.1 层状过渡金属氧化物
根据钠离子层状氧化物和一般氧化层密堆积方式不同，Delmas 将层状过渡金属氧化物分为：O3型(ABCABC)、P2型（ABBA）和 P3型（ABBCCA）三类，不同密堆积方式中钠离子处在不同的配位环境（P=棱形、O=八面体）。

锰基氧化物、铁基氧化物得到了广泛的研究，作为单金属氧化物，表现出良好的电化学性能。但是，α-NaFeO2对水分敏感，易生成FeOOH和NaOH，影响电池容量发挥。为了提高这类材料的稳定性和循环性可以在单金属氧化物中取代或掺杂其他过渡金属，如Fe取代Mn可以抑制NaMnO2材料钠脱出后发生相变，从而提高材料稳定性。对于层状NaCrO2而言，当用作钠离子电池正极材料时，在循环50周期后，其放电容量为90–120 mAh g−1[1]。电流密度从 25 mA g−1升至250 mA g−1时，其放电容量增加，容量保持率同样得到了提高，电化学性能良好。

图一 Na||NaCrO2、Li||LiCrO2电池循环性能的比较

对于层状钠离子过渡金属氧化物而言，虽然在电化学方面表现出良好的性能，但是它们制备比较困难，对水和CO2比较敏感，在实际批量生产中还有待进一步改进

2层状过渡金属氧化物：根据锂离子电池的研究经验，对层状电极材料进行改性能够大幅提高电池的倍率性能，如改变材料尺寸和导电中间相能够提高电极反应动力。单金属钠插层材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO2材料表现出优异的倍率性能（150C），27S完成满充/满放。以NaCrO2为正极，硬碳为负极组装全电电流密度也能达到100C。Dong 等人制备了一种新型Z字形分级层状Na1.25V3O8纳米线，电流密度200mA/g时容量达到158.7mAh/g，并且能够稳定循环，图5展示了一些过渡金属氧化物作为钠离子电池的倍率性能。近年来关于Ni，Fe,Mn,Co基的二元或三元过渡金属层状氧化物的研究也有不少，表1中汇总了一些过渡金属的研究情况。

钠超离子导体（NASICON）：NASICON的通式为NaxMM’(XO4)3(M/M’=V, Ti, Fe,Nb; X=P, S, x=0-4)，其具有开放的结构能够为钠离子提供快速扩散通道，因此能够得到高倍率性能的钠离子电池，表2是对钠超离子导体材料的研究总结。

3.恒电流充放电测试显示NaCrO2粉末在电压范围2.6-3.4V间充放电时有明显充放电平台。在5mAg-1倍率下,包覆的NaCrO2放电容量为117mAhg-1,而未包覆的NaCrO2放电容量约为107mAhg-1。由电化学实验数据可知,碳包覆过的铬酸钠电化学性能较好。其主要的原因可能是因为,一,碳层的存在阻止了活性材料晶粒的长大,有益于钠离子的脱嵌；二,碳层包覆在活性材料表面,提高了材料的导电性。XAS结果显示NaCrO2在充电过程中,Cr3+失去电子氧化成Cr4+。in situ XRD结果显示在充电过程中,NaCrO2的晶体结构发生了变化,由六方向单斜晶体转变。 三.NaNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备及其电化学性能和机理研究。 

4.技术实现要素：

有鉴于此，本发明通过在正极材料中添加富钠材料来解决上述问题，利用富钠材料会在化成过程中提供额外的钠离子对负极进行钝化，从而达到提高钠离子全电池效率的效果，因此，本发明的目的在于：(1)提供一种钠离子电池正极添加剂NaCrO2/C的制备方法；(2)提供一种钠离子电池正极添加剂NaCrO2/C；(3)提供一种钠离子电池正极添加剂NaCrO2/C在钠离子电池中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种钠离子电池正极添加剂NaCrO2/C的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备NaCrO2前驱体：按钠元素与铬元素的摩尔比1:1～1.5:1将钠源和铬源均匀混合后球磨5～24小时，制得NaCrO2前驱体；

(2)制备NaCrO2纯相：将步骤(1)中制得的NaCrO2前驱体在900～1100℃下于惰性气氛中煅烧5～24小时，制得NaCrO2纯相；

(3)低温包碳：按NaCrO2与碳源的质量比1:0.2～1:5将步骤(2)中制备的NaCrO2纯相和碳源均匀混合后球磨5～24小时，然后在500～600℃下于惰性气氛中煅烧8～24小时，制得钠离子电池正极添加剂NaCrO2/C。